近日，河南大學(xué)張文凱教授與釜山國(guó)立大學(xué)Gil Ju Lee副教授團(tuán)隊(duì)合作，在可編程水凝膠摻雜多色碳點(diǎn)領(lǐng)域研究中取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果以“Solvent-Programmable Photonic Hydrogels with Tunable Transmittance, Fluorescence, and Diffraction"為題發(fā)表在國(guó)際知*期刊《Chemistry of Materials》上。

本研究成功開發(fā)了一種基于非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）機(jī)制的溶劑可編程光子水凝膠，該體系通過單一刺激信號(hào)同步實(shí)現(xiàn)了透射、熒光與衍射的三模態(tài)可逆光學(xué)調(diào)控，為多模態(tài)防偽與可編程光子器件提供了新材料平臺(tái)。該水凝膠由摻雜紅色熒光碳點(diǎn)（CDs）的聚乙烯醇/聚丙烯酰胺（PVA/PAAm）互穿網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，其中碳點(diǎn)兼具光引發(fā)劑與熒光發(fā)射體的雙重功能。當(dāng)暴露于乙醇/水混合物時(shí)，滲透壓失衡觸發(fā)水凝膠發(fā)生微觀相分離，形成折射率各異的聚合物富集域與貧乏域。這一結(jié)構(gòu)重構(gòu)直接引發(fā)三種協(xié)同的光學(xué)響應(yīng)：首先，微米級(jí)的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性導(dǎo)致強(qiáng)烈的米氏散射，使可見光透射率從>60%急劇下降至<2%，材料由透明轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鳎黄浯危瑹晒鈴?qiáng)度在相分離態(tài)下獲得超過26倍的顯著增強(qiáng)，其機(jī)理歸因于乙醇環(huán)境對(duì)碳點(diǎn)非輻射躍變的極性抑制，以及相分離域?qū)ぐl(fā)光產(chǎn)生的散射約束效應(yīng)共同作用；再者，通過軟光刻技術(shù)在凝膠表面集成的微光柵結(jié)構(gòu)，會(huì)因溶劑交換引發(fā)的體積收縮而改變其周期常數(shù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)衍射角的動(dòng)態(tài)調(diào)控。值得強(qiáng)調(diào)的是，這三種光學(xué)模態(tài)的切換完*可逆，且均受控于同一NIPS物理過程，確保了響應(yīng)的一致性與可靠性。

該水凝膠的多模態(tài)光學(xué)性能及其協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制得到了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。利用卓立漢光RTS2顯微熒光光譜儀等關(guān)鍵設(shè)備進(jìn)行的熒光動(dòng)力學(xué)分析表明，熒光增強(qiáng)呈現(xiàn)顯著的溶劑極性依賴性，同時(shí)在乙醇濃度超過80%時(shí)，因相分離導(dǎo)致的散射貢獻(xiàn)使增強(qiáng)效應(yīng)呈非線性躍升，這與熒光壽命從3.07 ns延長(zhǎng)至5.08 ns所證實(shí)的非輻射通道抑制結(jié)論相符。時(shí)間分辨透射率與熒光強(qiáng)度監(jiān)測(cè)共同證實(shí)，所有光學(xué)變化在多次水-乙醇循環(huán)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性與耐久性。基于上述原理，研究進(jìn)一步展示了其在高級(jí)信息加密中的應(yīng)用潛力：將圖案化水凝膠作為加密單元構(gòu)建的智能窗口，能夠在白光、紫外激發(fā)及斜射照明下，分別通過透明度切換、熒光激活與衍射斑移動(dòng)實(shí)現(xiàn)正交、步進(jìn)式的三重解密。該工作不僅闡明了一種通過NIPS協(xié)同調(diào)控光與物質(zhì)相互作用的高效策略，也展現(xiàn)了該多功能材料體系在動(dòng)態(tài)光學(xué)加密與智能顯示領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。

圖1. NIPS驅(qū)動(dòng)智能水凝膠實(shí)現(xiàn)透射/熒光/衍射多模態(tài)光學(xué)調(diào)控

圖3.水凝膠在相分離與非相分離循環(huán)照片與透射測(cè)試圖像

圖4 乙醇誘導(dǎo)相分離對(duì)PVA/PAAm-CD水凝膠熒光的調(diào)控：(a,b) 熒光照片顯示乙醇中增強(qiáng)與水中的恢復(fù)；(c) 相分離態(tài)熒光光譜顯著增強(qiáng)；(d) 不同濃度乙醇中的熒光強(qiáng)度時(shí)程曲線；(e) 熒光增強(qiáng)比與溶劑極性/PLQY的關(guān)聯(lián)；(f) 五次循環(huán)驗(yàn)證熒光開關(guān)的可逆性。

圖5  (a) 溶劑可編程光子水凝膠智能窗口及其多模態(tài)加密顯示機(jī)制示意圖；(b) 水、50%和100%乙醇環(huán)境中依賴于溶劑的白光及熒光圖案顯示；(c) 蝴蝶圖案智能光子窗口在乙醇誘導(dǎo)相分離下的多模態(tài)響應(yīng)。

配置推薦

本文使用北京卓立漢光儀器有限公司的RTS2顯微熒光光譜儀（300 mm焦距）（目前已升級(jí)為OmniFluo-FLIM顯微熒光壽命成像系統(tǒng)），以405 nm激光激發(fā)，50倍物鏡，精準(zhǔn)獲取了水凝膠像素的熒光增強(qiáng)光譜與衍射位移信號(hào)。

卓立漢光OmniFluo-FLIM顯微熒光壽命成像系統(tǒng)

作者簡(jiǎn)介

張文凱，男，河南大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，河南省高校青年骨干教師、開封市科技創(chuàng)新人才。2008-2013年在中山大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)攻讀博士學(xué)位，2019-2020赴Mississippi State University化學(xué)系訪學(xué)。2013年7月進(jìn)入河南大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院工作，歷任講師、副教授、教授。主要研究方向?yàn)槿嵝灾悄芄庾硬牧吓c光學(xué)加密應(yīng)用，主持國(guó)家自然科學(xué)基金2項(xiàng)，省級(jí)以上項(xiàng)目5項(xiàng)；以*一/通訊作者在Chemistry of Materials、J. Mater. Chem. C等國(guó)際權(quán)*期刊發(fā)表SCI論文30余篇，獲授*國(guó)家發(fā)明專*5項(xiàng)。研究成果獲河南省軍民科技協(xié)同創(chuàng)新大賽獎(jiǎng)、河南省科*廳自然科學(xué)學(xué)術(shù)論文獎(jiǎng)等榮譽(yù)。

Gil?Ju?Lee（李吉柱），現(xiàn)任韓國(guó)釜山國(guó)立大學(xué)（Pusan National University）電氣電子工程學(xué)院副教授，領(lǐng)**進(jìn)光子與光電子實(shí)驗(yàn)室（APOL）。他本科畢業(yè)于釜山國(guó)立大學(xué)電子工程系，以優(yōu)異成績(jī)獲學(xué)士學(xué)位，后于光州科學(xué)技術(shù)院（GIST）取得電氣電子與計(jì)算機(jī)科學(xué)博士學(xué)位，并獲總統(tǒng)獎(jiǎng)學(xué)金資助。其研究領(lǐng)域涵蓋光電子學(xué)、納米光子學(xué)、光學(xué)器件及人工視覺系統(tǒng)，已發(fā)表學(xué)術(shù)論文百余篇，總引用量超3900次。李教授長(zhǎng)期致力于新型光電器件與未來光通信技術(shù)研究，積極培養(yǎng)青年科研人才，其研究成果在國(guó)際光電子領(lǐng)域具有重要影響。