《名家專欄》激光等離子體光譜技術（LIPS）系列專欄第六篇文章，邀請中國原子能科學研究院高智星研究員、王遠航老師及其團隊，對幾種激光誘導等離子體光譜增強技術進行全面介紹。

激光誘導等離子體光譜（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技術是一種原子光譜分析技術，原理如圖1所示。該技術通過將高能激光脈沖直接聚焦于樣品表面，瞬間完成取樣、原子化及激發的全過程，同時利用光譜儀采集樣品表面激光誘導等離子體的發射光譜，完成被測樣品所含元素的定性和定量分析[1]。與原子熒光光譜法（AFS）、原子吸收光譜法（AAS）、（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等常規檢測方法相比，LIPS無需復雜的樣品前處理，具有操作簡單、檢測速度快、可原位檢測、可現場檢測、可實時檢測等優點[2,3]。然而，與現有成熟的元素檢測技術相比，LIPS檢測靈敏度較低，制約了LIPS技術的推廣和應用；因此，激光誘導等離子體光譜增強技術被廣泛的關注和研究。雙脈沖增強LIPS、磁約束增強LIPS、空間約束增強LIPS、納米顆粒增強LIPS是目前常用的LIPS增強技術，本文對以上技術進行介紹，并對其技術原理和技術特點進行分析。

圖1. LIPS技術原理示意圖

雙脈沖增強LIPS（DP-LIPS）

雙脈沖增強LIPS（Double-Pulse LIPS, DP-LIPS）是一種簡單、有效的等離子體輻射光譜增強方法，通過將兩束激光按時間先后順序燒蝕樣品，可以獲得比傳統單脈沖LIPS更強的等離子體輻射光譜。根據兩束激光的空間關系和時間順序，雙脈沖LIPS可以分為共線雙脈沖LIPS、正交預燒蝕雙脈沖LIPS、正交再加熱雙脈沖LIPS和交叉雙脈沖LIPS，如圖2所示。

共線雙脈沖LIPS的兩束脈沖激光采用共光路設計，第一束激光經過透鏡聚焦后垂直照射在樣品表面并產生等離子體，第二束激光在延時后經過同一光路聚焦并作用于等離子體，對等離子體加熱，提高等離子體輻射光譜強度[4]。正交預燒蝕雙脈沖LIPS兩束脈沖激光采用正交設計，第一束激光平行于樣品表面入射并擊穿空氣，第二束激光在延時后垂直于樣品表面入射并產生等離子體；由于第一束激光擊穿空氣后導致環境氣體變得稀薄，為等離子體演化提供了合適的氣體環境，因此可以提高離子輻射光譜強度[5]。正交再加熱雙脈沖LIPS中第一束激光垂直照射在樣品表面，并產生激光誘導等離子體，第二束激光在延時后平行入射，對第一束激光產生的等離子體進行再次加熱，提高等離子體輻射光譜強度。交叉雙脈沖LIPS兩束激光呈一定角度交叉配置，按時間順序先后入射樣品表面，通過對激光誘導等離子體二次加熱提高輻射光譜強度[6]。

圖2. DP-LIPS雙脈沖空間及時序關系示意圖

空間約束增強LIPS（ SC-LIPS）

空間約束增強LIPS（Spatial Confinement LIPS, SC-LIPS）是一種成本較低的等離子體輻射光譜增強方法，通過采用空間約束裝置對等離子體的膨脹過程進行約束，可以提高等離子體輻射強度。激光誘導等離子體產生后，等離子體羽流向外快速膨脹，當膨脹過程中撞到空間約束裝置時會產生一個反作用力，使等離子體壓縮，等離子體壓縮后體積變小，內部粒子碰撞幾率增加，導致等離子體輻射光譜強度增加[7,8]。常用的空間約束裝置有平行板、圓柱形腔、半球形腔等，約束腔結構如圖3所示。

圖3. SC-LIPS裝置結構示意圖

磁約束增強LIPS（MC-LIPS）

磁約束增強LIPS（Magnetic Confinement LIPS, MC-LIPS）與空間約束增強LIPS具有相似的原理，都是通過約束等離子體提高等離子體輻射強度。磁約束是通過磁場的方式對等離子體進行約束，通過將待測樣品放置在電磁鐵或永磁體產生的磁場中，激光照射樣品后產生激光誘導等離子體，等離子體在磁場中受到磁力約束，內部粒子碰撞幾率增加，導致等離子體輻射光譜強度增加[9,10]。磁約束LIPS裝置結構如圖4所示。

圖4. MC-LIPS裝置結構示意圖

微波增強LIPS（MA-LIPS或MW-LIPS）

微波增強LIPS（Microwave-Assisted LIPS, MA-LIPS或MW-LIPS）是一種將微波探針產生的電磁能直接作用于激光誘導等離子體的LIPS信號增強技術。MA-LIPS在傳統LIPS系統中引入了微波發射系統，微波發射系統可以產生高能量、高頻率的微波；在等離子體產生過程中，微波所攜帶的電磁能可以直接耦合進等離子體中，通過對等離子體充能可以使等離子體溫度升高，導致內部粒子碰撞加劇，從而提高等離子體輻射光譜強度，并將等離子體壽命從幾微秒延長至幾百微秒[11]。微波增強LIPS裝置結構如圖5所示。

圖5. MA-LIPS裝置結構示意圖

納米顆粒增強LIPS（NE-LIPS）

納米顆粒增強LIPS（Nanoparticle-Enhanced LIPS, NE-LIPS）通過將尺寸在納米至百納米量級的金屬顆粒沉積在樣品表面，利用激光與納米顆粒作用過程中納米顆粒傳導電子震蕩和表面等離子激元共振提高激光誘導等離子體輻射光譜強度。NE-LIPS的光譜增強機理主要分為兩個方面：首先，照射在納米顆粒表面的激光脈沖可以誘導納米顆粒中傳導電子產生相干和集體振蕩，提高了納米顆粒附近以及納米顆粒間隙的電場強度，在局部增強了入射激光的脈沖能量，使激光誘導擊穿光譜強度提升；其次，激光脈沖與納米顆粒的表面等離子激元共振（Surface Plasmon Resonance, SPR），提高了納米顆粒的熱吸收效率，納米顆粒吸收了大部分激光能量并有效加熱樣品，使激光誘導擊穿光譜強度提升[12]。圖6是納米金增強LIPS示意圖。

圖6. NE-LIPS示意圖

參考文獻：

[1] Noll R. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2012.

[2] Singh J P, Thakur S N. Laser-induced breakdown spectroscopy[M]. Elsevier, 2020.

[3] Musazzi S, Perini U. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: Theory and Applications[M]. Springer, 2014.

[4] Nicolodelli G, Senesi G S, Romano R A, et al. Signal enhancement in collinear double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy applied to different soils[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2015, 111: 23-29.

[5] 高勛, 邵妍, 杜闖, 等. 預燒蝕激光參數對雙脈沖激光誘導擊穿光譜增強的影響[J].中國激光,2013,40(08) :248-252.

[6] 王金梅, 鄭慧娟, 鄭培超, 等. 正交再加熱雙脈沖激光誘導黃連等離子體的光譜特性[J].中國激光,2018,45(07) :92-99.

[7] Li C M, Guo L B, He X N, et al. Element dependence of enhancement in optics emission from laser-induced plasma under spatial confinement[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(4): 638-643.

[8] Zhao S Y, Gao X, Chen A M, et al. Effect of spatial confinement on Pb measurements in soil by femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Applied Physics B-Lasers and Optics, 2020, 126(1): 7.

[9] Li C, Gao X, Li Q, et al. Spectral Enhancement of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy in External Magnetic Field[J]. Plasma Science & Technology, 2015, 17(11): 919-922.

[10] Hao Z Q, Guo L B, Li C M, et al. Sensitivity improvement in the detection of V and Mn elements in steel using laser-induced breakdown spectroscopy with ring-magnet confinement[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(12): 2309-2314.

[11] Al Shuaili A A, Al Hadhrami A M, Wakil M A, et al. Improvement of palladium limit of detection by microwave-assisted laser induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2019, 159: 105666.

[12] Dell'Aglio M, Alrifai R, Giacomo A. Nanoparticle Enhanced Laser Induced Breakdown Spectroscopy (NELIBS), a first review[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2018, 148: 105-112.

人物介紹

高智星，研究員，主要從事激光與物質相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負責科技部、裝備發展部多項科技發展項目。相關工作發表論文20余篇，授權專*10余項，擔任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。

免責說明

北京卓立漢光儀器有限公司公眾號所發布內容（含圖片）來源于原作者提供或原文授權轉載。文章版權、數據及所述觀點歸原作者原出處所有，北京卓立漢光儀器有限公司發布及轉載目的在于傳遞更多信息及用于網絡分享。

如果您認為本文存在侵權之處，請與我們聯系，會第一時間及時處理。我們力求數據嚴謹準確，如有任何疑問，敬請讀者不吝賜教。我們也熱忱歡迎您投稿并發表您的觀點和見解。