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電催化氮還原反應(yīng)（ENRR）作為一種在環(huán)境條件下合成綠色氨（NH3）的前途方法，近年來受到了廣泛關(guān)注。特別地，鎢（W）基材料已被證實(shí)為中**效的催化劑之一。在ENRR過程中，中間體的質(zhì)子化決定了整個反應(yīng)的速率（RDS，Rate-Determining Step）。因此，如何增強(qiáng)中間體的吸附從而促進(jìn)其質(zhì)子化，成為提升催化劑整體性能的關(guān)鍵。
北京化工大學(xué)嚴(yán)乙銘教授、楊志宇副教授成功地在WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中構(gòu)建了一個強(qiáng)界面電場，通過提高W的d帶中心來增強(qiáng)中間體的吸附，從而加速了ENRR動力學(xué)。結(jié)果顯示，WS2-WO3表現(xiàn)出62.38 μg h-1 mgcat-1的高NH3產(chǎn)率和24.24%的法拉第效率（FE）。原位表征和理論計算表明，WS2-WO3中的強(qiáng)界面電場使W的d帶中心向費(fèi)米能級上移，導(dǎo)致-NH2和-NH中間體在催化劑表面的吸附增強(qiáng)。該研究為界面電場和d帶中心之間的關(guān)系提供了新的見解，并為增強(qiáng)ENRR過程中中間體的吸附提供了一種前途策略。
結(jié)果分析
本文分析了WS2-WO3界面與d帶中心的電場強(qiáng)度等關(guān)系，結(jié)果表明（圖1），在WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中可以構(gòu)建一個強(qiáng)大的界面電場來提升W的d帶中心，從能加強(qiáng)中間產(chǎn)物吸附，促進(jìn)ENRR動力學(xué)過程。圖2表征了WS2-WO3合成過程及結(jié)構(gòu)。圖3.表征了WS2和WO3的電子能帶結(jié)構(gòu)、表面界面電場強(qiáng)度分布等信息。這些結(jié)果充分證實(shí)了WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)在WS2和WO3相間形成了強(qiáng)大的界面電場，這將有利于提高WS2-WO3的ENRR性能。
圖1.（a）具有不同的界面電場強(qiáng)度和活性W位點(diǎn)的d帶中心（εd）的WS2-WO3的PDOS。（b）WS2-WO3中εd值與界面電場強(qiáng)度的關(guān)系。（c）WS2-WO3中ICOHP值與界面電場強(qiáng)度的關(guān)系。（d）WS2、WO3和WS2-WO3的WF。（e）WS2-WO3的靜電電位剖面。（f）WS2-WO3的DCD。（g）WS2-WO3沿z方向的平面平均電荷密度差。（h）WS2-WO3的ELF。（i）WS2-WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)中界面電荷轉(zhuǎn)移過程的示意圖。
圖2.（a）WS2-WO3合成示意圖。（b）WS2-WO3的TEM。（c）b中所選區(qū)域的HRTEM。（d）c中白色矩形所示區(qū)域的放大圖。（e）WS2-WO3的HAADFSTM。（f）由e中的白色矩形指示的區(qū)域f的FFT。（g）由e中的白色矩形指示的區(qū)域g的FFT。（h）WS2-WO3的HAADF。
圖3. WS2和WO3的（a）Mott-Schottky圖和（b）Kubelka-Munk圖。（c）WS2和WO3的電子能帶結(jié)構(gòu)。（d）UPS獲得的WS2、WO3和WS2-WO3的二次電子截止邊緣。（e）WS2、WO3和WS2-WO3的ζ電位。（f）WS2、WO3和WS2-WO3的表面界面電場強(qiáng)度分布。（g-i）WS2、WO3和WS2-WO3的3D表面電勢分布和對應(yīng)的線。
圖4.（a）WS2-WO3在0.1 M Ar飽和和N2飽和的Li2SO4中的LSV。（b）WS2-WO3在-0.4 V vs RHE和開路電位下的電壓計時電流曲線。（c）用瓦特法和克里斯普法研究了電解質(zhì)的紫外-可見吸收光譜。（d）WS2、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的NH3產(chǎn)量。（e）WS2、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的法拉第效率。（f）14N2和15N2氣體供給的WS2-WO3的1H NMR光譜。（g）WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4電解質(zhì)中的Cdl測量。（h）WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4電解質(zhì)中的奈奎斯特圖。
為了了解WS2-WO3增強(qiáng)ENRR性能的潛在機(jī)制，本文測量了PDOS、原位拉曼光譜和原位FTIR光譜，表征催化劑和中間體之間的結(jié)合強(qiáng)度。催化劑的d波段中心位置決定中間體吸附能，由于d帶中心較高能級允許催化劑和中間體強(qiáng)相互作用，d帶中心費(fèi)米能級向上移表明中間體的吸附增強(qiáng)，加快催化反應(yīng)進(jìn)程。圖5a說明WS2-WO3對ENRR中間體的結(jié)合強(qiáng)度應(yīng)該更強(qiáng)。利用原位拉曼光譜(圖5b和S20)監(jiān)測表征實(shí)驗(yàn)1小時內(nèi)反應(yīng)中間體。檢測到歸屬于NH2和NH的位于 1328cm-1和1574 cm-1兩個峰，WS2和WO3表面相比WS2-WO3表面對NH2和NH吸附強(qiáng)度更高，說明WS2和WO3對ENRR中間體具有更強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。原位FTIR觀測到更多的峰，5個正峰分別位于1148、1209、1504、1536和3452 cm-1，歸屬于歸因于N-N伸縮振動、-NH2擺動振動、-H-N-H彎曲振動，-NH4+擺動振動，和-N-H彎曲振動 (圖5c和S21)。上述結(jié)果表明，WS2-WO3的d波段中心上移可以有效增強(qiáng)對中間產(chǎn)物NH2和NH的吸附，這是WS2-WO3對ENRR具有優(yōu)異電催化活性的原因。
圖5.（a）WS2、WO3和WS2-WO3分別用于活性W位點(diǎn)的PDOS。（b）WS2-WO3在0.1 M Li2SO4中，-0.4 V下的原位拉曼光譜。（c）WS2-WO3的原位FTIR。（d-f）WS2、WO3和WS2-WO3的pCOHP。（g）活性中間體的計算吸附能。（h）*NH和（i）*NH2中間體在WS2、WO3和WS2-WO3上的DOS。
S20 原位拉曼光譜(a) WS2 and (b) WO3 at -0.4 V in 0.1 M Li2SO4.
作者簡介
嚴(yán)乙銘，教授北京化工大學(xué)教授、博導(dǎo)，2008年-2010年，德國弗萊堡大學(xué)洪堡學(xué)者；期間，2009年瑞典隆德大學(xué)洪堡訪問學(xué)者；2010年-2017年，北京理工大學(xué)引進(jìn)人才、教授、博導(dǎo)，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，任北京理工大學(xué)能源化工研究所所長、北京理工大學(xué)能源化工系主任；2015年入選國家高層次人才。主要從事電化學(xué)催化、電化學(xué)水處理以及新能源材料與技術(shù)的應(yīng)用研究。已發(fā)表SCI論文100余篇，申請專*14項(xiàng)，授權(quán)6項(xiàng)。獲得中國分析測試協(xié)會二等獎， 2012年度北京市科學(xué)技術(shù)一等獎，2015年國家自然科學(xué)二等獎。
楊志宇，北京化工大學(xué)副教授。北京理工大學(xué)博士學(xué)位，清華大學(xué)博士后。主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)領(lǐng)域。目前的研究方向是 (i)電化學(xué)儲能，(ii)電催化CO2還原，電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發(fā)表一作、通訊SCI論文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申請專*7項(xiàng)，授權(quán)5項(xiàng)。
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